KEMIJSKI RJEČNIK

Nernstova jednadžba za elektrodni potencijal    →   Nernst’s electrode potential equation

Za opću reakciju nekog redoks-sustava

ovisnost elektrodnog potencijala redoks sustava o aktivitetu oksidiranog i reduciranog oblika u otopini daje nam Nernstova jednadžba za elektrodni potencijal:

gdje je E = elektrodni potencijal redoks-sustava

E° = standardni elektrodni potencijal redoks-sustava

R = univerzalna plinska konstanta

T = termodinamička temperatura

F = Faradayeva konstanta

z = broj elektrona koji se izmjenjuju u redoks-reakciji

a_O = aktivitet oksidiranog oblika

a_R = aktivitet reduciranog oblika

n = stehiometrijski koeficijent oksidiranog oblika

m = stehiometrijski koeficijent reduciranog oblika

uvjetni elektrodni potencijal    →   conditional electrode potential

Uvjetni ili formalni elektrodni potencijal (E°’) jednak je elektrodnom potencijalu (E) kada su ukupne koncentracije oksidiranog i reduciranog oblika u svim njihovim oblicima u otopini jednake jedinici. Uvjetni elektrodni potencijal obuhvaća utjecaje reakcija koje izravno ne sudjeluju u izmjeni elektrona, ali dovode do promjene ionske jakosti, promjene pH, hidrolize, kompleksiranja, taloženja itd.

Pri 298 K (25 °C) i pretvarajući prirodne logaritme u dekadske, možemo Nernstovu jednadžbu za elektrodni potencijal pisati kao

standardni elektrodni potencijal    →   standard electrode potential

Standardni elektrodni potencijal (E°) (standardni redukcijski potencijl) definiran je mjerenjem relativnih elektrodnih potencijala uz standardne uvjete (aktivitet 1, tlak 101 325 Pa i temperatura 25 °C) prema standardnoj vodikovoj elektrodi. Po konvenciji članak se piše tako da se oksidirani oblik piše prvi. Na primjer,

Elektromotorna sila gornjeg članka je -0.76 V pa je standardni elektrodni potencijal Zn²+|Zn polućelije -0.76 V.

Kada su aktiviteti oksidiranog i reduciranog oblika jednaki 1, tada je logaritamski član u Nernstovoj jednadžbi za elektrodni potencijal jednak nuli i imamo

elektrodni potencijal    →   electrode potential

Elektrodni potencijal je potencijal elektrokemijske ćelije u kojoj je ispitivana elektroda spojena kao katoda a standardna vodikova elektroda (E = 0.000 V) kao anoda. Na katodi se uvijek događa redukcija a na anodi oksidacija.

Elektrodni potencijal je po definiciji redukcijski potencijal. Prema IUPAC-ovu dogovoru, izraz elektrodni potencijal namijenjen je isključivo za polureakcije napisane kao redukcije. Predznak elektrodnog potencijala određen je predznakom dotičnog polučlanka spojenog sa standardnom vodikovom elektrodom. Pozitivni predznak upućuje na to da je reakcija spontana u odnosu na standardnu vodikovu elektrodu, tj. da se polučlanak spontano ponaša kao katoda.

Članak za mjerenje elektrodnog potencijala sastoji se od standardne vodikove elektrode (dogovorno se piše lijevo)

i elektrode ispitivanog redoks-sustava (dogovorno se piše desno)

i može se shematski napisati kao

Elektromotorna sila (e.m.f.) ispitivanog redoks sustava jednaka je

Dogovorno je uzeto da je pri p(H₂) = 101325 Pa i a(H⁺) = 1.00, potencijal vodikove elektrode jednak je 0.000 V pri svim temperaturama. Posljedica je takve definicije da se ukupni potencijal svakoga galvanskog članka koji sadrži standardnu vodikovu elektrodu pripisuje drugoj elektrodi

Heyrovsky-Ilkovičeva jednadžba    →   Heyrovsky-Ilkovic equation

U polarografiji, Heyrovsky-Ilkovičeva jednadžba opisuje krivulju ovisnosti jakosti struje o potencijalu (polarografski val) reverzibilnih redoks sustava

gdje je R opća plinska konstanta, T je apsolutna temperatura, F je Faradayeva konstanta, n je broj elektrona izmijenjenih u elektrodnoj reakciji a D i D1 su koeficijenti difuzije. E_1/2 je potencijal karakterističan za danu reakciju i osnovni elektrolit (poluvalni potencijal).

Kako bi dobili E_1/2 iz gornje jednadžbe nacrtat ćemo graf ovisnosti ln[(i_d-i)/i] o potencijalu. Vrijednost E_1/2 očita se iz grafa u točki u kojoj pravac siječe ordinatu. Ako su procesi na elektrodi reverzibilni iz nagiba pravca (nF/RT) može se izračunati broj izmijenjenih elektrona, n.

Butler-Volmerova jednadžba    →   Butler-Volmer equation

Butler-Volmerova jednadžba jest temeljna jednadžba elektrokemijske kinetike koja daje ovisnost gustoće struje o potencijalu elektrode. Razlika potencijala elektrode kod kojeg teče struja i ravnotežnog potencijala elektrode (E – E°) naziva se aktivacijski prenapon, η. Prenapon će biti veći od nule u slučaju anodnih reakcija, a manji od nule u slučaju katodnih reakcija.

gdje je i_o gustoća struje izmjene, η je prenapon (η = E - E_o), n je broj elektrona, α_C je prijenosni broj kationa a α_A prijenosni broj aniona

potencijal članka    →   cell potential

Potencijal članka (E) jest razlika elektrodnih potencijala anode i katode. Pozitivni potencijal članka kazuje da je reakcija spontana.

redoks potencijal    →   redox potential

Elektrodni ili redoks potencijal je potencijal reverzibilne oksidacijsko-redukcijske elektrode mjeren s obzirom na referentnu elektrodu te korigiran s obzirom na standardnu vodikovu elektrodu u danom elektrolitu.

Schrodingerova jednadžba    →   Schrodinger equation

Schrödingerova jednadžba osnovna je jednadžba valne mehanike koja, za sustav neovisan o vremenu, ima oblik:

gdje je ψ valna funkcija, V potencijalna energija izražena kao funkcija prostornih koordinata, E ukupna energija, ∇² je Laplaceov operator, h Planckova konstanta i m je masa.

Arheniusova jednadžba    →   Arrhenius equation

Jednadžba oblika

gdje je k konstanta brzine kemijske reakcije, A kolizijski faktor, E_a energija aktivacije, T temperatura, R plinska konstanta.

Dijagram ln k - 1/T jest pravac čiji je nagib -E_a/R a presjek s osi x lnA. Jednadžba se zove prema njenom autoru Svantu Arrheniusu.