KEMIJSKI RJEČNIK

polarografija    →   polarography

Polarografija je voltametrijska tehnika koja se temelji na difuzijom kontroliranom putovanju analita do površine kapajuće živine elektrode. Površina radne elektrode se stalno obnavlja kako živa istječe pa su uvjeti tijekom mjerenja reproducibilni. Depolarizacijski potencijal omogućava identifikaciju iona prisutnih u otopini, a mjerenjem difuzijske struje može se izračunati njihova koncentracija. Polarografiju je izmislio češki kemičar Jaroslav Heyrovský (1890.-1967.).

kapajuća živina elektroda    →   dropping mercury electrode

Kapajuća živina elektroda (KŽE ili DME) radna je elektroda koja se koristi u polarografiji. Kod ove elektrode živa kontinuirano kapa iz spremnika kroz kapilaru (unutarnjeg promjera 0.03 do 0.05 mm) u otopinu. Optimalni razmak između dvije kapi za većinu analiza iznosi između 2 i 5 s. Jedinstvena prednost upotrebe KŽE kao radne elektrode je stalna obnova elektrodne površine pa elektrodni proces uvijek teče na čistoj površini konstantnog sastava.

poluvalni potencijal    →   half-wave potential

Poluvalni potencijal (E_1/2) je potencijal na kojem je struja polarografskog vala jednaka polovici difuzijske struje (i_d). Kod reverzibilnih sustava poluvalni potencijal karakterističan je za svaku ionsku vrstu pojedinog elementa (ali ovisi o sastavu otopine) pa se E_1/2 može koristiti za kvalitativno određivanje (identifikaciju) elektroaktivnih vrsta.

Ilkovičeva jednadžba    →   Ilkovic equation

Ilkovičeva jednadžba je relacija koja se koristi u polarografiji a daje odnos između difuzijske struje (i_d) i koncentracije (c) depolarizatora, tj difundirajuće elektroaktivne vrste koja se reducira ili oksidira na kapajućoj živinoj elektrodi. Jednadžbu je 1934. izveo slovački fizičar Dionýz Ilkovič (1907.-1980.) primjenom Fickovih zakona difuzije.

gdje je k konstanta Ilkovičeve jednadžbe koja uključuje Faradayevu konstantu, π i gustoću žive i iznosi 708 za maksimalnu a 607 za prosječnu graničnu struju, D je koeficijent difuzije depolarizatora u danom mediju (cm²/s), n je broj elektrona izmijenjenih na elektrodi, m je brzina istjecanja žive kroz kapilaru (mg/sec), t je vrijeme kapanja a c je koncentracija depolarizatora (mol/cm³).

polarogram    →   polarogram

Polarogram je graf ovisnosti jakosti struje o potencijalu u polarografskoj analizi. Iz položaja polarografskog vala u odnosu na x os (E_1/2 može se odrediti identitet tvari, a iz visine granične difuzijske struje (i_d) može se izračunati koncentracija dotične tvari.

Heyrovsky-Ilkovičeva jednadžba    →   Heyrovsky-Ilkovic equation

U polarografiji, Heyrovsky-Ilkovičeva jednadžba opisuje krivulju ovisnosti jakosti struje o potencijalu (polarografski val) reverzibilnih redoks sustava

gdje je R opća plinska konstanta, T je apsolutna temperatura, F je Faradayeva konstanta, n je broj elektrona izmijenjenih u elektrodnoj reakciji a D i D1 su koeficijenti difuzije. E_1/2 je potencijal karakterističan za danu reakciju i osnovni elektrolit (poluvalni potencijal).

Kako bi dobili E_1/2 iz gornje jednadžbe nacrtat ćemo graf ovisnosti ln[(i_d-i)/i] o potencijalu. Vrijednost E_1/2 očita se iz grafa u točki u kojoj pravac siječe ordinatu. Ako su procesi na elektrodi reverzibilni iz nagiba pravca (nF/RT) može se izračunati broj izmijenjenih elektrona, n.